\EXERCICE{%
\exercice{Polymérisation du stirène}

La polymérisation anionique du stirène s'effectue en présence d'amidure
de potassium \ce{KNH2}.
\begin{questions}
\item Expliquer pourquoi on ne peut effectuer cette réaction dans l'eau.
        Proposer un médium adapté.
\end{questions}

Le mécanisme proposé pour cette réaction est:\\
Équilibre rapide: Constante d'équilibre \Keq
\displayChem{KNH2 <->[\Keq] K+ + NH2-}
Amorçage: Constante de vitesse $\kcin_a$
\displayChem{NH2- + M ->[\kcin_a] NH2-M^-}
Propagation: Constante de vitesse $\kcin_p$ à chaque étape
\[
\left\{\begin{array}{c}
\ce{NH2-M^- + M  ->[\kcin_p] NH2-M2-}  \\
\ce{NH2-M2^- + M ->[\kcin_p] NH2-M3-} \\
\ce{NH2-M3- + M  ->[\kcin_p] NH2-M4-}  \\
\vdots \\
\ce{NH2-M_{\textit{n-1}}- + M <->[\kcin_p] NH2-M_{\textit{n}}-}
\end{array}\right.
\]
Terminaison: Constante de vitesse $\kcin_t$ pour chaque terminaison
\[
\left\{\begin{array}{c}
\ce{NH2-M- + NH3 ->[\kcin_t] NH2MH + NH2-} \\
\vdots \\
\ce{NH2-M_{\textit{n}}- + NH3 ->[\kcin_t] NH2M_{\textit{n}}H + NH2-}
\end{array}\right.
\]
\ce{M} représente le monomère du styrène.

\begin{questions}
\item Montrer que la vitesse de disparition du monomère M est de la forme
\[
  v = \conc{M}\left(\alpha\conc{NH2-} + \beta \sum_{j = 1}^{n-1}\conc{NH2-M_{\textit{j}}-}\right)
\]
\item Donner les expression de $\alpha$ et $\beta$.
\item En utilisant l'A.E.Q.S. et en supposant que le solvant est $\mathrm{NH_{3}}$,
        montrer que pour $n$ grand:
\[
  \sum_{j = 1}^{n}\conc{NH2-M_{\textit{j}}-} = \frac{k_a}{k_{t'}}\conc{M}\conc{NH2-}
\] 
avec $\kcin_{t'} = \kcin_t\conc{NH3}$
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Polymérisation du stirène}
\reponse{Médium adapté}
L'eau n'est pas un médium adapté car l'ammoniaque y existe sous forme
d'ion ammonium \ce{NH4+}. De plus, les espèces intermédiaires \ce{NH2-M_{\textit{i}}^-}
sont des bases fortes aussi. Ainsi ces réactions ne sont pas possible dans l'eau.

\reponse{Vitesse de disparition du monomère \ce{M}}
Le monomère \ce{M} disparait par une réaction d'amorçage et $n-1$
réaction de propagation. La loi de la cinétique s'écrit:
\[
\renewcommand{\arraystretch}{1.5}
\begin{array}{ll}
\text{Amorçage}              & -\doverdt{\conc{M}}^{(am)}   = \kcin_a\conc{M}\conc{NH2-} \\
\text{Propagation, étape } i & -\doverdt{\conc{M}}^{(pr_i)} = \kcin_p\conc{M}\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} \\
\end{array}
\]
Au total:
\[
\begin{split}
v & = -\doverdt{\conc{M}} \\
  & = -\doverdt{\conc{M}}^{(am)} - \sum_{i=1}^{n-1}\doverdt{\conc{M}}^{(pr_i)} \\
  & = \kcin_a\conc{M}\conc{NH2-} - \sum_{i=1}^{n-1}\kcin_p\conc{M}\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} \\
  & = \conc{M}\left(\kcin_a\conc{NH2-} - \kcin_p\sum_i^{n-1}\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} \right)
\end{split}
\]
on en déduit:
\[
\begin{split}
\alpha & = \kcin_a \\
\beta  & = \kcin_p \\
\end{split}
\]

\reponse{Expression à $n$ grand}
Si le solvant est \ce{NH3}, sa concentration est donc constante.

Si l'on applique l'A.E.Q.S. à \ce{NH2-}:
\[
\begin{split}
\doverdt{\conc{NH2-}} & = - \kcin_a \conc{NH2-}\conc{M} + \sum_{i=1}^{n}\kcin_t\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-}\conc{NH3} = 0 \\
\Rightarrow \kcin_t\conc{NH3}\sum_{i=1}^{n}\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} & = \kcin_a\conc{NH2-}\conc{M} \\
\Rightarrow \sum_{i=1}^{n}\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} & = \frac{\kcin_a}{\kcin_t\conc{NH3}}\conc{NH2-}\conc{M} \\
\end{split}
\]
Si l'on applique l'A.E.Q.S. aux espèces \ce{NH2-M_{\textit{i}}^-}:%
\[\renewcommand{\arraystretch}{2}%
\begin{array}{l@{\:=\:}l@{\:}l@{\:}l}%
\doverdt{\conc{NH2-M^-}}   &  \kcin_a \conc{NH2-}\conc{M }     & - \kcin_p \conc{M}\conc{NH2-M^-} & - \kcin_t\conc{NH2-M^-}\conc{NH3}\\
\doverdt{\conc{NH2-M_2^-}} & & \kcin_p \conc{M}\conc{NH2-M^-} - \kcin_p\conc{M}\conc{NH2-M_2^-}   & - \kcin_t\conc{NH2-M_2^-}\conc{NH3}\\
\doverdt{\conc{NH2-M_3^-}} & & \kcin_p \conc{M}\conc{NH2-M_2^-} - \kcin_p\conc{M}\conc{NH2-M_3^-} & - \kcin_t\conc{NH2-M_3^-}\conc{NH3}\\
\null\hfill\vdots\hfill\null & & & \\
\doverdt{\conc{NH2-M_{\textit{n}}^-}} 
                           & & \kcin_p \conc{M}\conc{NH2-M_{\textit{n-1}}^-} - \kcin_p\conc{M}\conc{NH2-M_{\textit{n}}^-} 
                                                & - \kcin_t\conc{NH2-M_{\textit{n}}^-}\conc{NH3}\\\midrule
\sum_i v_i & \kcin_a \conc{NH2-}\conc{M} & & - \displaystyle\sum_{i=1}^{n} \kcin_t\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-}\conc{NH3}
\end{array}
\]
D'après l'A.E.Q.S, $\sum_iv_i = 0$, donc
\[
\sum_{i=1}^n\conc{NH2-M_{\textit{i}}^-} = \frac{\kcin_a}{\kcin_t\conc{NH3}}\conc{NH2-}\conc{M}
\]
}
